一、主要VOCs種類(lèi)及來(lái)源

　　1、鹵代揮發(fā)性有機(jī)物

　　鹵代揮發(fā)性有機(jī)物具有較強(qiáng)的生物積聚性、高毒性和抗降解性。氯代甲烷類(lèi)(PCMs)是最常見(jiàn)的污染物質(zhì)，通常來(lái)源于化學(xué)萃取劑、油漆、粘合劑、制藥過(guò)程、聚合物合成反應(yīng)溶劑和清潔劑中。

　　2、醛類(lèi)

　　甲醛和乙醛是最常遇到的醛類(lèi)VOCs。醛類(lèi)是最重要的室內(nèi)污染物之一，大多數(shù)來(lái)自于裝飾材料的釋放。暴露在低濃度的醛類(lèi)空氣中，可能引起咽喉刺激和胸悶。高濃度時(shí)將引起中毒。因此在常溫下對(duì)醛類(lèi)進(jìn)行氧化具有重要的意義。

　　3、芳香族化合物

　　苯、甲苯和乙苯常出現(xiàn)在石油產(chǎn)品的生產(chǎn)過(guò)程中，因此液體燃料的不完全燃燒會(huì)產(chǎn)生大量的芳香族化合物。芳香族化合物不但有毒性，也會(huì)對(duì)臭氧造成嚴(yán)重的破壞，產(chǎn)生光化學(xué)煙霧和誘變傷害。

　　4、多環(huán)芳烴

　　多環(huán)芳烴在結(jié)構(gòu)上通常由多個(gè)苯環(huán)組成。常由燃燒過(guò)程產(chǎn)生。常見(jiàn)的有萘、菲、芘，多環(huán)芳烴通常為致癌物質(zhì)，應(yīng)嚴(yán)格限制其排放。

　　5、酒精和酮

　　酒精和酮常出現(xiàn)在化妝品和個(gè)人護(hù)理用品中，如指甲油，去指甲油，古龍，香水。乙醇、異丙醇芐基醇、丙酮、甲基丙烯酸酯、乙酸乙酯等是常見(jiàn)的物質(zhì)。

　　6、其他

　　烯烴類(lèi)如乙烯、丙烯，MTBE等也是揮發(fā)性有機(jī)物。

　　二、VOCs催化氧化動(dòng)力學(xué)及機(jī)理

　　由于污染物特性和反應(yīng)條件的不同，采用廣泛使用的方程及反應(yīng)機(jī)理還存在一定困難。研究表明，分子量越大，被氧化的難度也就越高。

　　VOCs催化反應(yīng)機(jī)理主要分為三類(lèi)：

　　1、Marsevan Krevelen (MVK) model

　　MVK模型認(rèn)為反應(yīng)發(fā)生在被吸附的VOC與催化劑上的晶格氧之間，反應(yīng)分兩步進(jìn)行(見(jiàn)Fig.1)，首先，VOC與催化劑中的氧反應(yīng)，造成催化劑中金屬氧化物被還原，然后，被還原的金屬氧化物又被氣相中的氧氣氧化。因此，該模型也被稱(chēng)為氧化還原模型。催化氧化的反應(yīng)速率可以用下邊方程式表達(dá)：

　　2、Langmuir-Hinshelwood (L-H)mechanism

　　L-H模型認(rèn)為反應(yīng)發(fā)生在被吸附的VOC和被吸附的氧之間。因此，VOC和氧氣能夠吸附在催化劑表面就特別重要。VOCs和氧吸附在相同類(lèi)型的活性位點(diǎn)采用單點(diǎn)位模型(公式3)，吸附在兩種不同類(lèi)型的活性點(diǎn)位采用雙點(diǎn)位模型(公式4)。模型的主要優(yōu)勢(shì)在于不僅考慮了反應(yīng)速率，也考慮了VOC和氧氣的吸附。

　　3、EleyeRideal (E-R) mechanism

　　E-R模型認(rèn)為反應(yīng)發(fā)生在吸附的氧物種和氣相中的反應(yīng)物之間。反應(yīng)速率公式如下：

　　上述模型的有效性取決于催化劑的性質(zhì)和VOC的特性。無(wú)論如何，總能找到一個(gè)模型能夠表達(dá)VOC在金屬氧化物和貴金屬催化劑的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

　　三、VOCs氧化催化劑

　　VOCs催化劑大致可分為貴金屬催化劑、非貴金屬氧化物催化劑和混合金屬催化劑。金屬氧化物催化劑價(jià)格便宜，抗中毒性強(qiáng)，但是不耐用且效率低。通常，金屬氧化物負(fù)載在負(fù)載在適合的載體上，熱穩(wěn)定性強(qiáng)，比表面積高的載體是首選。

　　1、貴金屬催化劑

　　負(fù)載貴金屬的催化劑以其效率高受到廣泛青睞。主要的載體是單片或者蜂窩形式的陶瓷或金屬材料。貴金屬催化劑容易因燒結(jié)或者中毒而失活，催化劑的選擇性不強(qiáng)，在氯化物存在時(shí)不穩(wěn)定。催化劑的性能取決于制備方法、前驅(qū)體類(lèi)型、顆粒直徑、金屬負(fù)載量、VOC濃度、反應(yīng)器類(lèi)型和氣體流速等因素。

　　(1)含金的催化劑

　　金催化劑可通過(guò)沉積沉淀法、化學(xué)蒸汽沉積和陽(yáng)離子吸附的方法制備。金沉積在金屬氧化物載體上后，形成金絡(luò)合物和納米顆粒對(duì)于氧化反應(yīng)表現(xiàn)出了較高的活性。影響金催化活性的因素主要包括：載體的特性，金的負(fù)載量、制備方法等。

　　(2)含鈀催化劑

　　與其他貴金屬催化劑相比，鈀催化劑具有更高的熱穩(wěn)定性。關(guān)于是金屬態(tài)還是氧化態(tài)是催化劑活性的主要貢獻(xiàn)者存在爭(zhēng)論。通常多孔載體由于其Pd穩(wěn)定性，能夠提高催化劑的穩(wěn)定性。弱酸性載體催化劑活性最高。鈀基催化劑在氧化苯、甲苯、二甲苯和甲烷方面比其他貴金屬催化劑和混合金屬催化劑活性高。

　　(3)含鉑催化劑

　　由于其高活性和高穩(wěn)定性，鉑催化劑在VOCs催化劑氧化方面應(yīng)用廣泛。金屬氧化物和活性炭是鉑催化劑的主要載體。工業(yè)應(yīng)用受高成本和易中毒的特點(diǎn)受到一定限制，尤其是處理氯化物。在高濕度的環(huán)境下，鉑催化劑容易由于水的吸附而失活。

　　2、非貴金屬催化劑

　　負(fù)載型催化劑由于其活性組分的高度分散而表現(xiàn)出更好的活性和性能。過(guò)渡元素和稀土元素是常用的非貴金屬催化劑，非貴金屬催化劑成本較低，更加容易獲得。同時(shí)還具有壽命周期長(zhǎng)，再生容易和不同尺寸和形狀的可獲得性。載體材料和制備方法對(duì)于催化劑的活性具有很大影響。

　　(1)鈷基催化劑

　　Co3O4是最具活性的廉價(jià)金屬催化劑之一，高活性主要與其尖晶石結(jié)構(gòu)中的流動(dòng)氧物種有關(guān)。催化劑具有高還原性、較多的氧空位和高濃度的親電氧化物。Co3O4催化劑的活性主要取決于制備方法、處理?xiàng)l件、氧化狀態(tài)和表面積，是甲苯和丙烷完全氧化最高效的催化劑。

　　(2)鎳基催化劑

　　由于P型半導(dǎo)體特性，導(dǎo)致晶格中電子的缺乏，鎳基催化劑具有較高的催化活性。這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致電子很容易從金屬陽(yáng)離子中逃逸，形成類(lèi)似O-等活性組分的形成。催化劑中加入鈰后，導(dǎo)致比表面積增加和更小的催化劑顆粒，能夠有效提升催化劑性能。

　　(3)鈦基催化劑

　　鈦基催化劑廉價(jià)，材料容易獲得且化學(xué)穩(wěn)定性高。尤其在光化學(xué)催化方面活性高，可以在紫外線(xiàn)下降VOCs分解成CO2、酸和水。光催化反應(yīng)通常在低溫下進(jìn)行，因此適合處理室內(nèi)空氣污染。

　　(4)錳基催化劑

　　錳基催化劑成本低廉，已經(jīng)驗(yàn)證對(duì)正己烷、丙酮、苯、乙醇、甲苯、丙烷和氮氧化合物的催化氧化具有較高活性。錳基催化劑的活性取決于催化劑結(jié)構(gòu)、制備方法、表面積、載體性能和氧化態(tài)。錳基催化劑對(duì)于正己烷和乙酸乙酯的活性比Pt/TiO2還要高。混合價(jià)態(tài)的Mn2+/ Mn3+或Mn3+/ Mn4+/與晶格氧的共同存在是催化劑高活性的原因。錳基催化劑遇Cl元素容易中毒。

　　(5)銅基催化劑

　　氧化銅也是一種對(duì)CO，甲烷，甲醇，乙醇和乙醛進(jìn)行深度氧化的高活性催化劑。催化劑中Cu的價(jià)態(tài)決定了氧化反應(yīng)的機(jī)理。催化劑表面的晶格氧也起著重要的作用，隨著表面晶格氧的消耗，晶格氧擴(kuò)散到催化劑表面成為反應(yīng)的限制步驟。CuO負(fù)載在Al2O3極大的加強(qiáng)了分解效率，能夠脫氫和氧化很多種VOCs。

　　(6)鉻基催化劑

　　鉻基催化劑是非常高效的催化劑，尤其是針對(duì)鹵化VOCs。結(jié)晶氧化鉻比無(wú)定型氧化鉻更適合作為催化劑，因?yàn)榍罢吒鼉A向于催化形成CO2。商業(yè)應(yīng)用的鉻催化劑由于長(zhǎng)時(shí)間使用的失活問(wèn)題而受到限制。

　　(7)釩基催化劑

　　釩基催化劑最初主要用于氮氧化合物的去除，但目前證明對(duì)多氯污染物也有較好的效果。釩基催化劑能夠有效抵抗二氧化硫的毒性，而且具有較高的活性和選擇性，在Cl2-HCl環(huán)境中仍能保持較好的穩(wěn)定性，因此，釩基催化劑適用于含有氯和VOCs和氮氧化合物的催化氧化反應(yīng)。

　　(8)鈰基催化劑

　　鈰是稀土元素儲(chǔ)量最豐富的的元素。由于有較多的氧空位、與其他金屬元素較強(qiáng)的相互作用力，氧儲(chǔ)量大和Ce3+和Ce4+相互轉(zhuǎn)變，鈰基催化劑具有獨(dú)特的活性。CeO2和CeO2催化劑價(jià)格便宜，環(huán)境友好，對(duì)不含氯的VOCs活性較高。

　　(9)混合金屬催化劑

　　金屬催化劑的活性可以通過(guò)兩個(gè)或者多種金屬的協(xié)同作用來(lái)提高。研究顯示，反應(yīng)過(guò)程的速度控制步驟是金屬氧化物中氧的移動(dòng)，表明金屬氧化物的可還原性是影響催化劑性能的重要因素。通過(guò)增加第二種金屬可以提高金屬氧化物的可還原性。

　　3、VOCs混合物的催化氧化

　　VOCs混合物的組分隨著來(lái)源的不同而變化，通常VOCs中包含多種物質(zhì)，混合物質(zhì)的特性也會(huì)隨著組分的變化而變化。因此開(kāi)發(fā)出能夠分解VOCs混合物技術(shù)或者催化劑是十分有必要的。

　　通常情況下，其他分子存在的會(huì)抑制VOCs的分解。這種抑制作用可能是由于不同種類(lèi)VOC的競(jìng)爭(zhēng)吸附和反應(yīng)中間體的吸附。

　　四、催化劑失活和再生

　　隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑的活性的選擇性逐漸發(fā)生變化，以至逐漸失活。催化劑失活對(duì)于運(yùn)行單位是一筆額外的投資。催化劑的失活可歸結(jié)為6個(gè)主要原因：結(jié)垢、焦化、中毒、氣固或固固反應(yīng)、熱降解、破碎和蒸汽化合物的生成。中毒是指催化劑由于雜質(zhì)的化學(xué)吸附導(dǎo)致活性點(diǎn)位的失去。而且，引起中毒的物質(zhì)的吸附系數(shù)比反應(yīng)物的高，導(dǎo)致反應(yīng)物無(wú)法接近活性位點(diǎn)。燒結(jié)引起的催化劑結(jié)構(gòu)改變也可能造成催化劑的失活。焦化的形成是由于催化劑表面發(fā)生的副反應(yīng)造成的，例如碳質(zhì)副產(chǎn)品覆蓋在催化劑表面或者堵塞催化劑的孔道。

　　催化劑的再生取決于失活過(guò)程的可逆性。例如焦化過(guò)程是可逆的，而燒結(jié)則是不可逆的。一些催化劑毒物可以通過(guò)化學(xué)洗滌、機(jī)械方法或者氧化的方式除去。失活的催化劑選擇丟棄或者再生，主要取決于催化劑失活的速度和催化劑的價(jià)值。很多的VOC催化劑價(jià)格高且容易失活，因此催化劑再生是非常重要的。催化劑再生的方法主要有：熱處理、壓力變化、化學(xué)再生、等離子氧氣、臭氧注入、針到板的介質(zhì)阻擋放電和射頻等離子體。失活催化劑表面的碳酸鹽可以使用傳統(tǒng)熱處理的方法除去，但這種方法容易引起納米粒子的聚合。

　　5、結(jié)論

　　催化氧化消除VOCs是最有前景的技術(shù)。有毒的VOCs能夠在相對(duì)低的溫度下被氧化成CO2、水和其他危害相對(duì)較小的物質(zhì)。低的溫度意味著相對(duì)較低的燃料費(fèi)用和較少的二噁英和有毒產(chǎn)品的形成。催化氧化適合于低濃度VOCs的連續(xù)處理。

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