生態(tài)環(huán)境部辦公廳發(fā)布了關(guān)于征求國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)《硫酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 26132-2010）修改單（征求意見(jiàn)稿），

關(guān)于征求國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)《硫酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 26132-2010）修改單（征求意見(jiàn)稿）

各有關(guān)單位：

為進(jìn)一步防控鉈排放的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，完善硫酸工業(yè)水污染物排放控制要求，我部決定制訂發(fā)布《硫酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 26132-2010）修改單（以下簡(jiǎn)稱(chēng)修改單）。目前，標(biāo)準(zhǔn)編制單位已編制完成修改單（征求意見(jiàn)稿）。按照《國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作管理辦法》（國(guó)環(huán)規(guī)科技〔2017〕1號(hào)）要求，現(xiàn)就該修改單（征求意見(jiàn)稿）征求你單位意見(jiàn)，請(qǐng)研究并提出書(shū)面意見(jiàn)，于2020年4月10日前通過(guò)信函或電子郵件的方式將意見(jiàn)反饋我部，逾期未反饋的按無(wú)意見(jiàn)處理。修改單（征求意見(jiàn)稿）及其編制說(shuō)明可登錄我部網(wǎng)站（/）“意見(jiàn)征集”欄目檢索查閱。

聯(lián)系人：生態(tài)環(huán)境部環(huán)境工程評(píng)估中心范真真

通訊地址：北京市朝陽(yáng)區(qū)北苑路28號(hào)

郵政編碼：100012

電話：（010）84757161

電子郵箱：fanzz@acee.org.cn

聯(lián)系人：生態(tài)環(huán)境部水生態(tài)環(huán)境司洪宇寧

通信地址：北京市東城區(qū)東長(zhǎng)安街12號(hào)

郵政編碼：100006

電話：（010）65645468

傳真：（010）65645465

附件：1.征求意見(jiàn)單位名單

2.《硫酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 26132-2010）修改單（征求意見(jiàn)稿）

3.《硫酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 26132-2010）修改單（征求意見(jiàn)稿）編制說(shuō)明

生態(tài)環(huán)境部辦公廳

2020年3月10日

（此件社會(huì)公開(kāi)）

附件1

征求意見(jiàn)單位名單

1.發(fā)展改革委辦公廳

2.工業(yè)和信息化部辦公廳

3.自然資源部辦公廳

4.國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局辦公廳

5.國(guó)家衛(wèi)生健康委員會(huì)辦公廳

6.各省、自治區(qū)、直轄市生態(tài)環(huán)境廳（局）

7.新疆生產(chǎn)建設(shè)兵團(tuán)生態(tài)環(huán)境局

8.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院

9.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站

10.中日友好環(huán)境保護(hù)中心

11.中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)

12.生態(tài)環(huán)境部對(duì)外合作與交流中心

13.南京環(huán)境科學(xué)研究所

14.華南環(huán)境科學(xué)研究所

15.環(huán)境工程評(píng)估中心

16.中國(guó)環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)

17.中國(guó)硫酸工業(yè)協(xié)會(huì)

18.中國(guó)無(wú)機(jī)鹽工業(yè)協(xié)會(huì)

19.云南威龍化工科技有限公司

20.湖南恒光化工有限公司

21.云南云天化股份有限公司

22.山東魯北企業(yè)集團(tuán)總公司

23.銅陵市華興化工有限公司

24.安徽省司爾特肥業(yè)股份有限公司

25.銅陵有色金屬(集團(tuán))公司銅冠冶化分公司

26.湖北祥云（集團(tuán)）化工股份有限公司

27.新洋豐農(nóng)業(yè)科技股份有限公司

28.江西銅業(yè)集團(tuán)公司

29.云浮廣業(yè)硫鐵礦集團(tuán)有限公司

30.云南馳宏資源綜合利用有限公司

（部?jī)?nèi)征求法規(guī)司、科財(cái)司、大氣司、固體司、環(huán)評(píng)司、監(jiān)測(cè)司、執(zhí)法局、應(yīng)急中心意見(jiàn)）

附件2《硫酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB26132-2010）修改單（征求意見(jiàn)稿）

為進(jìn)一步完善國(guó)家污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，我部決定修改《硫酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB26132-2010），修改內(nèi)容如下：

一、在“2規(guī)范性引用文件”中，增加以下內(nèi)容：HJ700-2014水質(zhì)65種元素的測(cè)定電感耦合等離子體質(zhì)譜法HJ748-2015水質(zhì)鉈的測(cè)定石墨爐原子吸收分光光度法

二、在“表2新建企業(yè)水污染物排放限值”中，增加總鉈排放限值要求（單位為mg/L）：

三、在“表3水污染物特別排放限值”中，增加總鉈排放限值要求（單位為mg/L）：

四、在“表9水污染物濃度測(cè)定方法標(biāo)準(zhǔn)”中，增加以下內(nèi)容：

五、在“5污染物監(jiān)測(cè)要求”中增加以下內(nèi)容：

5.1.6本標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施后國(guó)家發(fā)布的污染物監(jiān)測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)，如適用性滿足要求，同樣適用于本標(biāo)準(zhǔn)相應(yīng)污染物的測(cè)定。

六、本標(biāo)準(zhǔn)修改單發(fā)布之日前環(huán)境影響評(píng)價(jià)文件已通過(guò)審批的硫酸工業(yè)企業(yè)或生產(chǎn)設(shè)施，自2022年10月1日起實(shí)施修改單要求。本標(biāo)準(zhǔn)修改單發(fā)布之日及之后環(huán)境影響評(píng)價(jià)文件通過(guò)審批的新建、改建和擴(kuò)建的硫酸工業(yè)企業(yè)或生產(chǎn)設(shè)施建設(shè)項(xiàng)目，自修改單發(fā)布之日起實(shí)施修改單要求。

附件3.《硫酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 26132-2010）修改單（征求意見(jiàn)稿）編制說(shuō)明

《硫酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB26132-2010）修改單編制說(shuō)明

1項(xiàng)目背景

1.1任務(wù)來(lái)源為加強(qiáng)工業(yè)廢水鉈污染防控，2017年8月，原環(huán)境保護(hù)部水環(huán)境管理司制定《涉鉈重點(diǎn)行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)修改工作方案》，擬以標(biāo)準(zhǔn)修改單的形式，分批修改涉鉈重點(diǎn)行業(yè)的污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，納入鉈排放限值和相應(yīng)管理要求，自首批制定《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB25466-2010）修改單后，第二批制定《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB13456-2012）《硫酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB26132-2010）《磷肥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB15580-2011）《錫、銻、汞工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB30770-2014）等4項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)修改單，并被列入到2020年度國(guó)家生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃項(xiàng)目，經(jīng)評(píng)審答辯，最終確定由生態(tài)環(huán)境部環(huán)境工程評(píng)估中心牽頭，中國(guó)硫酸工業(yè)協(xié)會(huì)、北京市環(huán)境監(jiān)測(cè)站、四川省化工設(shè)計(jì)院、中科院過(guò)程所、生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境研究所協(xié)作，承擔(dān)《硫酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB26132-2010）修改單的編制任務(wù)。

1.2工作過(guò)程按照2020年度國(guó)家生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃項(xiàng)目計(jì)劃任務(wù)和工作要求，項(xiàng)目承擔(dān)單位和協(xié)作單位共同組成編制組和工作團(tuán)隊(duì)。根據(jù)各協(xié)作單位優(yōu)勢(shì)，開(kāi)展前期資料調(diào)研，收集了硫酸行業(yè)及污染物排放、污染物處理技術(shù)等資料，制訂調(diào)研計(jì)劃及工作方案，形成該標(biāo)準(zhǔn)修改單的開(kāi)題報(bào)告。

2019年10月17日至19日，編制組赴內(nèi)蒙開(kāi)展硫鐵礦及硫鐵礦制酸企業(yè)調(diào)研，了解硫鐵礦制酸生產(chǎn)工藝、鉈污染來(lái)源、監(jiān)測(cè)管理現(xiàn)狀等情況。2019年10月底提交開(kāi)題報(bào)告，申請(qǐng)召開(kāi)開(kāi)題論證會(huì)。

2019年11月29日，通過(guò)項(xiàng)目開(kāi)題論證會(huì)，專(zhuān)家提出要進(jìn)一步加強(qiáng)涉鉈排放標(biāo)準(zhǔn)制訂及執(zhí)行情況的調(diào)研分析；2019年12月，編制組內(nèi)部協(xié)調(diào)對(duì)外監(jiān)測(cè)計(jì)劃及監(jiān)測(cè)企業(yè)等事宜，同時(shí)根據(jù)開(kāi)題論證會(huì)專(zhuān)家意見(jiàn)開(kāi)展編制說(shuō)明修改；2020年1月赴廣東云浮礦山及硫酸生產(chǎn)企業(yè)開(kāi)展現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研，監(jiān)測(cè)了硫磺制酸及石膏制酸企業(yè)數(shù)據(jù)。2020年2月，通過(guò)征求意見(jiàn)稿技術(shù)審查會(huì)。

2標(biāo)準(zhǔn)制定的必要性分析

2.1控制硫酸行業(yè)廢水鉈污染排放鉈為親石元素，具有親硫特性，以微量元素形式存在于含硫酸鹽礦床和硫鹽類(lèi)礦物中，而硫酸生產(chǎn)工藝中硫鐵礦制酸工藝所用原料為硫鐵礦，是從硫酸鹽礦床分選而來(lái)?？紤]到鉈的親硫特性及來(lái)源，硫鐵礦原料中含有鉈元素。從目前的調(diào)研數(shù)據(jù)來(lái)看，湖南某以硫鐵礦為原料制取硫酸的硫酸廠洗滌廢水中鉈含量高達(dá)15.4-400μg/L、安徽某硫鐵礦制酸企業(yè)原料硫精砂（即硫鐵礦）中鉈含量為2.57g/t、內(nèi)蒙某硫鐵礦制酸企業(yè)廢酸中總鉈的濃度為6.01μg/L、廣東某硫鐵礦制酸企業(yè)硫精砂中鉈含量達(dá)到10g/t，在以硫鐵礦制酸生產(chǎn)企業(yè)中鉈從原料端進(jìn)入制酸生產(chǎn)工藝不斷釋放到環(huán)境中。但目前涉及到硫酸行業(yè)鉈排放的地方標(biāo)準(zhǔn)為湖南省地方標(biāo)準(zhǔn)《工業(yè)廢水中鉈污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB43/968-2014）、廣東省地方標(biāo)準(zhǔn)《工業(yè)廢水中鉈污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB44/1989-2017）、上海市地方標(biāo)準(zhǔn)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB31/199-2018）中規(guī)定了總鉈的控制限值，而國(guó)家層面的《硫酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB26132-2010）中并未對(duì)廢水總鉈進(jìn)行控制，在全國(guó)范圍內(nèi)除廣東、湖南省外，其他省份的硫鐵礦制酸廢水中對(duì)重金屬總鉈沒(méi)有管控要求。因此，亟需對(duì)《硫酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB226132-2010）進(jìn)行修訂，增加總鉈排放控制要求，控制硫酸行業(yè)廢水鉈污染排放。

2.2防范環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，保障水環(huán)境安全由于鉈及其化合物具有毒性，含鉈廢水若未經(jīng)有效處理即排入環(huán)境，將對(duì)公眾健康與生態(tài)環(huán)境安全造成威脅。我國(guó)自2010年起廣東北江、江蘇京杭運(yùn)河、四川嘉陵江（廣元段）、湘贛兩省交界區(qū)域淥江河涉鉈環(huán)境污染事件多發(fā)，對(duì)人民群眾飲水安全等造成了一定影響。因此有必要加強(qiáng)涉鉈行業(yè)含鉈廢水管控。硫酸生產(chǎn)中硫鐵礦制酸原料硫鐵礦含有重金屬鉈隨生產(chǎn)工藝釋放到環(huán)境中，含鉈廢水若直接排入外環(huán)境，將會(huì)威脅周邊環(huán)境質(zhì)量。因此，《硫酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB26132-2010）中增加總鉈控制要求，降低鉈污染排放，對(duì)于防范環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，保障水環(huán)境安全有重要意義。

2.3完善國(guó)家污染物排放標(biāo)準(zhǔn)重金屬污染控制體系從國(guó)家污染物排放標(biāo)準(zhǔn)體系來(lái)看，《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中無(wú)廢水總鉈控制限值，僅《無(wú)機(jī)化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中對(duì)廢水中總鉈提出濃度限值。此外，因相關(guān)流域鉈污染超標(biāo)，湖南、江蘇、廣東、江西等省份的地方污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中制定了鉈污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。但從國(guó)家層面的污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)于重金屬的控制主要是鉛、汞、鉻、鎘、砷等的控制，缺少鉈排放控制要求。

2016年《最高人民法院最高人民檢察院關(guān)于辦理環(huán)境污染刑事案件適用法律若干問(wèn)題的解釋》（法釋〔2016〕29號(hào)）規(guī)定“排放、傾倒、處置含鉛、汞、鎘、鉻、砷、鉈、銻的污染物，超過(guò)國(guó)家或者地方污染物排放標(biāo)準(zhǔn)三倍以上的，應(yīng)當(dāng)認(rèn)定為嚴(yán)重污染環(huán)境”，重金屬鉈污染控制列入重金屬重點(diǎn)管控范圍。硫酸生產(chǎn)也是涉鉈重要行業(yè)，因此推進(jìn)《硫酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB26132-2010）總鉈修改單制定，對(duì)完善國(guó)家污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中重金屬污染控制體系，提高硫酸行業(yè)廢水污染控制能力具有重要意義。

3硫酸行業(yè)概況

3.1行業(yè)概況硫酸是十大重要工業(yè)化學(xué)品之一，廣泛應(yīng)用于紡織、化工、冶金、醫(yī)藥等各個(gè)工業(yè)部門(mén)。其產(chǎn)量常被用作衡量一個(gè)國(guó)家工業(yè)發(fā)展水平的標(biāo)志，是我國(guó)十大重要工業(yè)化學(xué)品之一，素有“工業(yè)之母的美譽(yù)”。據(jù)中國(guó)硫酸工業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)，2013年到2018年我國(guó)硫酸產(chǎn)量在8000萬(wàn)噸至10000萬(wàn)噸不等。2013年我國(guó)硫酸產(chǎn)量為8650萬(wàn)噸，2014-2018年我國(guó)硫酸產(chǎn)量維持在9000萬(wàn)噸以上。硫鐵礦制酸占比從2013年的24.9%不斷下降，2018年硫鐵礦制酸占比到17.1%（圖1）。

2018年全國(guó)硫酸總產(chǎn)量9686萬(wàn)噸，同比上升0.9%，創(chuàng)歷史新高。其中，硫鐵礦制酸產(chǎn)量1652萬(wàn)噸，同比下降2.6%，連續(xù)五年出現(xiàn)下降；硫磺制酸產(chǎn)量4432萬(wàn)噸，同比下降0.9%；冶煉酸產(chǎn)量3496萬(wàn)噸，同比上升5.6%，創(chuàng)歷史新高，近20年保持連續(xù)增長(zhǎng)走勢(shì)。

從原料結(jié)構(gòu)來(lái)看，硫磺制酸占比依然最大，達(dá)到45.8%，同比下降0.8個(gè)百分點(diǎn)；冶煉酸次之，占比36.1%，同比上升1.6個(gè)百分點(diǎn)；硫鐵礦制酸占比連年下降，2018年占比17.1%，同比下降0.6個(gè)百分點(diǎn)（圖2）。

我國(guó)硫酸產(chǎn)量主要分布在磷復(fù)肥產(chǎn)地和工業(yè)發(fā)達(dá)地區(qū)。據(jù)中國(guó)硫酸工業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)，2018年，產(chǎn)磷四省（云貴川鄂）累計(jì)硫酸產(chǎn)量同比上升0.1%，占總產(chǎn)量的45.5%；工業(yè)發(fā)達(dá)的華東地區(qū)產(chǎn)量同比上升1.3%，占總產(chǎn)量的26.3%。其中硫鐵礦制酸主要位于湖北、安徽、廣東、云南、四川、江西等省份，占硫鐵礦制酸的65.2%。

（1）硫磺制酸產(chǎn)量分布我國(guó)硫磺制酸主要集中在產(chǎn)磷四省和華東地區(qū)。2018年，產(chǎn)磷四省的硫磺制酸產(chǎn)量同比上升1.5%，占硫磺制酸總產(chǎn)量比例為73.9%；華東地區(qū)產(chǎn)量同比下降8.4%，占比17.8%。

（2）硫鐵礦制酸產(chǎn)量分布硫鐵礦制酸主要分布在硫鐵礦和硫精砂產(chǎn)地以及硫酸主要的消費(fèi)地，單個(gè)裝置產(chǎn)能較小，布局較為分散。湖北、安徽、廣東是我國(guó)僅有的三個(gè)產(chǎn)量超過(guò)200萬(wàn)噸的省份。

（3）冶煉煙氣制酸產(chǎn)量分布我國(guó)冶煉酸主要分布在有色金屬資源礦產(chǎn)地和運(yùn)輸較方便的沿海沿江地區(qū)。最大的冶煉酸省份山東省的產(chǎn)量為384萬(wàn)噸，其次是安徽、河南、云南和甘肅。除少數(shù)幾個(gè)工業(yè)欠發(fā)達(dá)的省份外，絕大部分省份都有冶煉酸裝置。

3.2主要原料情況硫鐵礦是對(duì)天然硫鐵礦和有色金屬礦選礦副產(chǎn)的硫精砂的統(tǒng)稱(chēng)。目前我國(guó)國(guó)內(nèi)硫鐵礦生產(chǎn)可滿足國(guó)內(nèi)硫酸生產(chǎn)，基本不依靠國(guó)外進(jìn)口原料制酸。國(guó)內(nèi)的硫鐵礦多數(shù)是有色金屬礦選礦副產(chǎn)的硫精砂，天然硫鐵礦的比例較低。近年來(lái)，我國(guó)硫鐵礦產(chǎn)量在不斷下降，2018年全國(guó)硫鐵礦產(chǎn)量1348萬(wàn)噸（折含量S35%），同比下降1.1%。我國(guó)硫鐵礦主要分布在廣東、江西、安徽三個(gè)省份，2018年三省硫鐵礦產(chǎn)量占全國(guó)總產(chǎn)量的比例分別為28.5%、20.9%、19.6%。從全國(guó)硫鐵礦產(chǎn)量走勢(shì)來(lái)看廣東、江西、安徽三省硫鐵礦生產(chǎn)量處于上升狀態(tài)，其他地區(qū)硫鐵礦生產(chǎn)逐年在壓縮（圖3）

我國(guó)硫鐵礦產(chǎn)量前十的省份主要是廣東、江西、安徽、內(nèi)蒙、陜西、遼寧、云南、福建、湖南、江蘇，2018年這十省份硫鐵礦總產(chǎn)量達(dá)1278萬(wàn)噸，占比94%。目前我國(guó)硫鐵礦制酸企業(yè)原料主要來(lái)自廣東云浮硫鐵礦、江西銅業(yè)、安徽新橋礦、內(nèi)蒙東升廟礦、陜西金堆城鉬礦、紅透山礦、個(gè)舊錫礦礦藏、湖南水口山等礦種。鉈是硫酸行業(yè)主要原料鐵礦石的伴生元素之一，鐵礦石伴生硫，鉈具有親硫特性，目前硫鐵礦制酸企業(yè)硫精砂中含硫率均在40%以上，均為礦石采選后的一類(lèi)礦種（硫精砂），而礦山、冶煉等均為鉈污染物排放重點(diǎn)行業(yè)，而我國(guó)著名的廣東云浮硫鐵礦中鉈含量有高達(dá)30mg/kg的報(bào)道，根據(jù)調(diào)研我國(guó)內(nèi)蒙、安徽等硫鐵礦制酸企業(yè)原料硫精砂均檢測(cè)到了重金屬鉈。

廣東省疑似排鉈的涉重金屬行業(yè)篩查中，無(wú)機(jī)酸制造企業(yè)涉鉈20家，占到企業(yè)總數(shù)量的19.4%。硫精砂經(jīng)硫鐵礦制酸企業(yè)脫硫后，送往鋼鐵廠作原料。

江蘇省重點(diǎn)鋼鐵企業(yè)調(diào)研分析數(shù)據(jù)顯示未處理工藝水中鉈含量達(dá)到0.11-948μg/L。即礦石經(jīng)采選后，伴生鉈隨之進(jìn)入各礦種中，隨著相應(yīng)冶煉或生產(chǎn)工藝進(jìn)入到環(huán)境中。因此，本課題通過(guò)追蹤原料，篩選需監(jiān)測(cè)的硫鐵礦制酸企業(yè)。

3.3廢水產(chǎn)生來(lái)源及含鉈廢水環(huán)境影響

（1）硫酸行業(yè)廢水產(chǎn)生及來(lái)源硫酸生產(chǎn)流程相對(duì)簡(jiǎn)單，主要工藝流程包括：含硫原料焚燒產(chǎn)生二氧化硫工藝氣、工藝氣凈化洗滌、二氧化硫轉(zhuǎn)化為三氧化硫、三氧化硫被濃硫酸吸收產(chǎn)出硫酸產(chǎn)品、硫酸尾氣洗滌達(dá)標(biāo)排放。廢氣主要是從尾氣洗滌塔產(chǎn)生，主要含有二氧化硫和少量的硫酸霧，廢水主要是來(lái)自工藝氣凈化洗滌流程，產(chǎn)生的稀酸中含有少量的重金屬（鉛、砷）和氟離子。

另外，在沸騰爐處還會(huì)產(chǎn)生燒渣。硫酸廢水中鉈、砷等重金屬主要來(lái)自硫鐵礦等原料，基于硫鐵礦制酸的工藝流程，硫鐵礦在沸騰爐內(nèi)燃燒，一部分重金屬砷、鉈等會(huì)附著于顆粒物表面，隨著煙氣進(jìn)入凈化系統(tǒng)，在凈化過(guò)程中砷、鉈等重金屬被帶入凈化稀酸中，一部分則在燒渣中富集。在硫酸企業(yè)污水處理站處理的廢水類(lèi)型分別為稀酸、煙氣處理廢液及地面沖洗水，其中稀酸占廢水處理站總水量的80%-90%。目前稀酸中的砷及重金屬一般采用廢堿液或電石渣處理或回用；硫鐵礦制酸含砷廢水（低濃度，<4mg/L）采用石灰、電石渣中和處理；硫鐵礦制酸含砷廢水（中等濃度，4mg/L-500mg/L）采用石灰（電石渣）二級(jí)或三級(jí)中和、氧化、沉淀等處理；硫鐵礦制酸含砷廢水（高濃度，>500mg/L）一般采用石灰-鐵鹽法及硫化鈉等組合工藝。

（2）含鉈廢水環(huán)境影響分析鉈及硫酸鉈、乙酸鉈、氯酸鉈等15種鉈化合物被列入《危險(xiǎn)化學(xué)品目錄（2015版）》（序號(hào)2103），其中，硫酸鉈為劇毒化學(xué)品。含鉈廢水若未經(jīng)有效處理即排入環(huán)境，將對(duì)公眾健康與生態(tài)環(huán)境安全造成威脅。鉈可經(jīng)呼吸道、消化道及皮膚吸收，人攝入過(guò)量的鉈便會(huì)中毒，出現(xiàn)脫發(fā)、頭暈等一系列癥狀。在植物中，鉈與鉀存在拮抗作用，一旦鉈取代了鉀，植物就會(huì)受到巨大危害。

4硫鐵礦制酸工業(yè)廢水鉈污染物產(chǎn)生特點(diǎn)及治理技術(shù)

4.1產(chǎn)生特點(diǎn)（1）由于鉈具有親硫性，硫酸廢水中鉈主要來(lái)自硫鐵礦等原料，因此本修改單制定過(guò)程中僅針對(duì)硫鐵礦制酸企業(yè)廢水鉈的產(chǎn)排污情況。以本次現(xiàn)場(chǎng)取樣監(jiān)測(cè)結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證，監(jiān)測(cè)硫酸生產(chǎn)企業(yè)中石膏制酸及硫磺制酸企業(yè)結(jié)果見(jiàn)下表1，硫磺制酸及石膏制酸中未檢測(cè)到鉈。

（2）鉈的產(chǎn)生量與硫鐵礦中的鉈含量密切相關(guān)?；诹蜩F礦制酸的工藝流程，硫鐵礦在沸騰爐內(nèi)燃燒，絕大部分鉈附著于顆粒物表面，隨著煙氣進(jìn)入凈化系統(tǒng)，在凈化過(guò)程中鉈被帶入凈化稀酸中。本次篩選典型企業(yè)分別測(cè)定原料礦中鉈含量2-10mg/kg不等，稀酸中鉈濃度約6.01-400μg/L，稀酸中鉈濃度的平均值約197μg/L，見(jiàn)表2。

內(nèi)蒙、安徽等由于硫鐵礦中含鉈量較低，約2-3mg/kg，稀酸中總鉈含量較低，廢水總排口由于混入初期雨水、地面沖洗水等約10%-20%的水量后，廢水總排口處總鉈未檢出。

4.2治理技術(shù)據(jù)資料及調(diào)研了解，目前我國(guó)廣東、上海等地雖然已經(jīng)發(fā)布了有關(guān)鉈的排放標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)涉鉈排放企業(yè)提出排放要求，但重點(diǎn)監(jiān)管在冶煉、鋼鐵等行業(yè)，硫酸行業(yè)廢水排放量較小且以大氣污染為主，目前我國(guó)硫鐵礦制酸生產(chǎn)企業(yè)尚未開(kāi)展專(zhuān)門(mén)針對(duì)廢水中鉈的污染治理。在冶煉、鋼鐵行業(yè)已有相應(yīng)的鉈處理技術(shù)，尤其在湖南、廣東、江蘇等地制定總鉈地標(biāo)省份，已有較多除鉈工程實(shí)例。

（1）化學(xué)沉淀法化學(xué)沉淀法的原理是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使廢水中呈溶解狀態(tài)的重金屬轉(zhuǎn)變?yōu)殡y溶于水的重金屬化合物，從而通過(guò)過(guò)濾和分離達(dá)到去除目的。常見(jiàn)的沉淀法主要有硫化沉淀和堿沉淀等，堿沉淀法是向含鉈的水溶液中加入氧化劑和強(qiáng)堿，使鉈（一價(jià)）氧化為三價(jià)鉈，然后生成沉淀物。硫化物沉淀是通過(guò)向廢水中添加硫化物的方式，使鉈（一價(jià)）形成硫化鉈沉淀，從而實(shí)現(xiàn)鉈的去除。

（2）吸附法吸附法是利用吸附材料的高比表面積、蓬松結(jié)構(gòu)或者特殊功能基團(tuán)對(duì)水中重金屬離子進(jìn)行物理吸附或化學(xué)吸附。吸附法具有吸附量大、處理深度高等優(yōu)勢(shì)，目前應(yīng)用較廣的吸附材料主要有金屬氧化物、活性炭及微生物等。金屬氧化物被認(rèn)為是目前廢水中吸附鉈（一價(jià)）效果最好的材料，如水合氧化鐵、納米氧化鋁、磁性Fe3O4、水合氧化錳、氧化鈦、鈦納米管等，尤以水合氧化錳和水合氧化鐵最為有效。活性炭具有比表面積高、孔徑大、表面化學(xué)性質(zhì)可調(diào)、吸附量大、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和強(qiáng)度高等優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用在高濃度重金屬?gòu)U水處理工藝上，其吸附機(jī)理主要為：

一是重金屬離子與活性炭表面的官能團(tuán)發(fā)生質(zhì)子或者離子交換；

二是重金屬離子與活性炭表面的官能團(tuán)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)從而形成復(fù)雜且穩(wěn)定的絡(luò)合物；

三是活性炭與重金屬離子之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移。生物吸附是利用微生物本身的特性以及化學(xué)結(jié)構(gòu)來(lái)吸附水體中特定的金屬離子，再通過(guò)固液分離達(dá)到去除水相中金屬離子的方法。生物吸附劑主要包括細(xì)菌、真菌、藻類(lèi)等。

（3）離子交換法離子交換法是一種較為常見(jiàn)的分離手段，該法借助于離子交換劑中的交換離子同廢水中的離子進(jìn)行交換，從而達(dá)到去除有害離子的目的。（4）其它處理技術(shù)目前針對(duì)含鉈污水的治理方法還有液膜法、浮選技術(shù)，電化學(xué)分離法等，這些方法的除7鉈效果明顯，但由于其局限性高，尚未有投入工業(yè)應(yīng)用的報(bào)道。

5排放限值的確定

5.1國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及情況目前，國(guó)內(nèi)及國(guó)外涉及鉈含量的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)或排放標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)較少，具體見(jiàn)表4。對(duì)于環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，美國(guó)飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定飲用水中鉈含量最高允許值為2.0μg/L，最安全閾值為0.5μg/L；我國(guó)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）中集中式生活飲用水地表水源地特定項(xiàng)目鉈含量標(biāo)準(zhǔn)限值為0.1μg/L，《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749-2006）規(guī)定飲用水中標(biāo)準(zhǔn)限值為0.1μg/L。對(duì)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，美國(guó)含鉈危險(xiǎn)廢物最佳示范技術(shù)背景文件中規(guī)定一價(jià)鉈化合物經(jīng)化學(xué)氧化-沉淀-過(guò)濾后，測(cè)量24小時(shí)混合水樣廢水鉈含量治理標(biāo)準(zhǔn)為140μg/L。

德國(guó)污水排放規(guī)定條例規(guī)定有色金屬制造廢水隨機(jī)水樣或2小時(shí)混合水樣鉈含量不超過(guò)1000μg/L，污水排放規(guī)定條例規(guī)定廢物焚燒廢氣洗滌廢水24小時(shí)混合水樣鉈含量不超過(guò)50μg/L。

我國(guó)《無(wú)機(jī)化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31573-2015）規(guī)定廢水鉈含量限值為5μg/L。湖南制定的《工業(yè)廢水鉈污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB43/968-2014）地方標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定廢水鉈含量限值為5μg/L。廣東制定的《工業(yè)廢水鉈污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB44/1989-2017）地方標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定現(xiàn)有企業(yè)（2017年10月1日實(shí)施）廢水鉈含量限值為5μg/L，新建及現(xiàn)有企業(yè)（2020年1月1日實(shí)施）廢水鉈含量限值為2μg/L。

江蘇制定的《鋼鐵工業(yè)廢水中鉈污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB32/3431-2018）規(guī)定廢水鉈含量限值為2μg/L。上海制定的《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB31/199-2018）地方標(biāo)準(zhǔn)向敏感水域直接排放廢水鉈含量限值為5μg/L，向非敏感水域直接排放和間接排放廢水鉈含量限值為300μg/L。

廣東省地方標(biāo)準(zhǔn)《工業(yè)廢水中鉈污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB44/1989-2017）的制定，主要來(lái)源于廣東省部門(mén)流域水中鉈超標(biāo)，通過(guò)摸查，廣東省大量鉈排放企業(yè)主要集中于有色金屬采冶行業(yè)、黑色金屬采選、鋼鐵冶煉、硫酸鹽及廢舊金屬回收行業(yè)，鉈污染物濃度為0.00002-2.6mg/L，主要分布在韶關(guān)、清遠(yuǎn)、河源、云浮等地。

標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布后，目前韶鋼、東方鋯業(yè)、大寶山礦業(yè)等重點(diǎn)企業(yè)均開(kāi)展鉈污染治理，化學(xué)沉淀法、吸附法、返滲透膜處理技術(shù)等均能實(shí)現(xiàn)廢水達(dá)標(biāo)排放，云浮的硫鐵礦制酸企業(yè)廢水不再外排環(huán)境。

上海市《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB31/199-2018）中增加了總鉈控制限值，除了考慮到鉈的急性毒性、被列為美國(guó)環(huán)保署及歐盟的優(yōu)控污染物、我國(guó)《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》中將鉈列為重點(diǎn)防控重金屬污染物外，從上海直排企業(yè)調(diào)研及污染物排放情況來(lái)看，鉈主要來(lái)源于存在電焊工藝，或使用在酸性環(huán)境的機(jī)械設(shè)備，以及其他無(wú)機(jī)酸制造、電子元器件、電工陶瓷材料、醫(yī)學(xué)產(chǎn)品等行業(yè)。

該標(biāo)準(zhǔn)中總鉈限值的制定，主要是參考了國(guó)內(nèi)較嚴(yán)格的排放限值，規(guī)定總鉈敏感水域標(biāo)準(zhǔn)為0.005mg/L，非敏感水域標(biāo)準(zhǔn)為0.3mg/L。目前由于產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整及城市發(fā)展，上海已沒(méi)有硫酸生產(chǎn)企業(yè)了。

江蘇省地方標(biāo)準(zhǔn)《鋼鐵工業(yè)廢水中鉈污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB32/3431-2018）在編制過(guò)程中對(duì)江蘇省各地鋼鐵冶煉企業(yè)進(jìn)行專(zhuān)項(xiàng)排查，采用濕法脫硫的鋼鐵企業(yè)含鉈廢水進(jìn)入環(huán)境的途徑，主要是脫硫廢水混入水處理設(shè)施隨處理尾水外排和脫硫壓濾機(jī)廢水直接外排，從其監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，燒結(jié)機(jī)脫硫廢水中鉈最高濃度達(dá)15.3μg/L，其余測(cè)點(diǎn)濃度范圍為0.82-2.6μg/L，其排放限值的確定除參考國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)外，也參照美國(guó)飲用水中鉈的最高允許限值，確定總鉈排放限值為2μg/L。

江西省地方標(biāo)準(zhǔn)《工業(yè)廢水鉈污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB36/1149-2019）的制定過(guò)程中調(diào)研的部分鋼鐵、冶煉、危廢綜合利用企業(yè)等可能涉鉈污染物排放企業(yè)，廢水總排口或循環(huán)水池等采樣點(diǎn)位樣品濃度除最高值66.6μg/L外，其他處于檢出限以下至5μg/L不等，基于生態(tài)系統(tǒng)安全、飲用水稀釋擴(kuò)散模型、國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)限值要求最終確定總鉈的排放限值為5μg/L。

美國(guó)的排水指南主要基于技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)估而制定。實(shí)際執(zhí)行時(shí)，美國(guó)排污許可當(dāng)局在核發(fā)許可證前需要對(duì)每個(gè)排污單位處理設(shè)施的污染物濃度進(jìn)行估算，評(píng)估其可能導(dǎo)致、潛在的可9能會(huì)引起的或直接導(dǎo)致水質(zhì)變化的某種物質(zhì)，而確定哪種污染物是需要關(guān)注的或需要制定排放限制。對(duì)重點(diǎn)關(guān)注的污染物測(cè)算基于水質(zhì)的濃度限值，最終通過(guò)與行業(yè)BAT限值取嚴(yán)確定最終排放限值。

5.2確定總鉈的排放限值

（1）限值確定原則

一是防范風(fēng)險(xiǎn)。黨的十九大報(bào)告提出“提高污染排放標(biāo)準(zhǔn)，強(qiáng)化排污者責(zé)任”，鉈及其化合物具有較強(qiáng)遷移、富集、潛伏性和生物毒性，含鉈廢水排放環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較大，硫酸工業(yè)硫鐵礦制酸因原料硫精砂中含鉈，在其生產(chǎn)工藝中會(huì)產(chǎn)生含鉈廢水，我國(guó)很多流域水出現(xiàn)鉈超標(biāo)現(xiàn)象。因此針對(duì)GB26132-2010中增加硫鐵礦制酸工藝總鉈的控制要求。

二是適用可行。作為國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，限值確定應(yīng)當(dāng)考慮治理技術(shù)及穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的水平，以及企業(yè)的經(jīng)濟(jì)承受能力。結(jié)合硫鐵礦制酸鉈遷移轉(zhuǎn)化及監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，設(shè)置車(chē)間放口排放限值，結(jié)合技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析合理論證限值。

三是體系協(xié)調(diào)。本標(biāo)準(zhǔn)的制訂與國(guó)家規(guī)定的制定方法保持一致，與目前國(guó)家或地方相應(yīng)工業(yè)鉈污染排放標(biāo)準(zhǔn)限值保持協(xié)調(diào)。

（2）排放監(jiān)控位置及限值制定方法《國(guó)家水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ945.2-2018）規(guī)定：“對(duì)于毒性強(qiáng)、環(huán)境危害大、具有持久性和易于生物富集的有毒有害水污染物，排放監(jiān)控位置設(shè)在含有此類(lèi)水污染物的污水與其他污水混合前的車(chē)間或車(chē)間預(yù)處理設(shè)施出水口”。鉈及其化合物毒性較高，為避免稀釋排放，本修改單規(guī)定廢水中總鉈的監(jiān)控位置為“車(chē)間或生產(chǎn)設(shè)施廢水排放口”。

以企業(yè)廢水從總排口排入環(huán)境水體后不危及公眾健康、不影響水生態(tài)環(huán)境質(zhì)量為底線，綜合中國(guó)、美國(guó)、加拿大、俄羅斯的水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)、水質(zhì)基準(zhǔn)等數(shù)據(jù)（見(jiàn)表2），按排放標(biāo)準(zhǔn)取質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)或基準(zhǔn)數(shù)據(jù)的5～20倍取值，可以得到企業(yè)總排口底線值為2μg/L（中國(guó)，飲用水水源）、5μg/L（美國(guó)，水質(zhì)基準(zhǔn)）、16μg/L（加拿大，保護(hù)水生生物水體）。

我國(guó)《水污染防治法》明確規(guī)定不得在飲用水水源保護(hù)區(qū)設(shè)置排污口，但考慮到水的流動(dòng)性使得不同水體相互影響，綜合分析企業(yè)總排口總鉈排放濃度不宜超過(guò)5μg/L。從排水量來(lái)看，含鉈廢水排水量占總排水量的80～90%，因此，“車(chē)間或生產(chǎn)設(shè)施廢水排放口”排放限值可考慮在5μg/L～6μg/L中選擇確定。具體根據(jù)技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)估確定。根據(jù)調(diào)研，達(dá)標(biāo)穩(wěn)定性隨著出水濃度限值降低而降低，且運(yùn)行成本隨著濃度限值降低而增加。根據(jù)技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析（見(jiàn)第7部分），本修改單確定車(chē)間或生產(chǎn)設(shè)施排放口排放限值為6μg/L，對(duì)現(xiàn)有企業(yè)預(yù)留2年改造期。

（3）與國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)的對(duì)比與國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)在限值方面，國(guó)外未出臺(tái)相應(yīng)硫酸行業(yè)鉈排放標(biāo)準(zhǔn)。

因此，國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)與本標(biāo)準(zhǔn)修改單限值不具備可比性。在制定方法方面，美國(guó)一般采用基于技術(shù)的排放限值，基于技術(shù)的排放限值制定得較早，且主要考慮技術(shù)可達(dá)性，限值較為寬松。當(dāng)發(fā)現(xiàn)基于技術(shù)的排放限值不能滿足當(dāng)?shù)厮h(huán)境質(zhì)量要求時(shí)，采用更為嚴(yán)格的、基于水環(huán)境質(zhì)量的排放限值作為排污許可限值。

修改單采用水質(zhì)基準(zhǔn)值推導(dǎo)排放限值，與美國(guó)基于水質(zhì)的排放限值適用范圍和方法相似。

因此是從保護(hù)人體健康和水生態(tài)環(huán)境安全的要求出發(fā)制定的排放限值。即我國(guó)與國(guó)際同類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)的寬嚴(yán)程度相當(dāng)。

與國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)相比在限值方面，與國(guó)內(nèi)無(wú)機(jī)化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)總鉈控制限值相應(yīng)；與地方排放標(biāo)準(zhǔn)相比，與江西地標(biāo)、廣東現(xiàn)有企業(yè)執(zhí)行總鉈控制限值相當(dāng)，與湖南地標(biāo)總排口總鉈控制限值相當(dāng)，松于廣東新建企業(yè)限值，湖南、江西、廣東、江蘇地標(biāo)在制定時(shí)均充分考慮當(dāng)?shù)氐乇硭|(zhì)達(dá)標(biāo)要求。106廢水鉈污染物監(jiān)控要求目前國(guó)內(nèi)已發(fā)布2種廢水中鉈的監(jiān)測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)，適用條件如表5。

硫酸生產(chǎn)過(guò)程中從原料、輔料、生產(chǎn)工藝等過(guò)程，不外加含氯化合物且原料中基本不含氯離子，因此不涉及氯離子對(duì)檢測(cè)方法的影響。因此，確定硫鐵礦制酸廢水中總鉈的測(cè)定方法為《水質(zhì)鉈的測(cè)定石墨爐原子吸收分光光度法》（HJ748-2015）和《水質(zhì)65種元素的測(cè)定電感耦合等離子體質(zhì)譜法》（HJ700-2014）。

7環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)技術(shù)分析

（1）實(shí)施本標(biāo)準(zhǔn)的環(huán)境效益本標(biāo)準(zhǔn)單實(shí)施后，硫酸行業(yè)廢水中鉈排放量將大幅度減少，有效防范環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，保障公眾健康，保護(hù)生態(tài)環(huán)境，有助于推動(dòng)我國(guó)硫酸行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步和可持續(xù)發(fā)展。2018年硫鐵礦制酸1652萬(wàn)噸，按理論值推算，硫鐵礦制酸企業(yè)生產(chǎn)1噸硫酸約產(chǎn)生0.1噸廢酸產(chǎn)生，即硫鐵礦制酸企業(yè)約產(chǎn)生165.2萬(wàn)噸廢酸，平均濃度約197μg/L，則實(shí)施標(biāo)準(zhǔn)后，預(yù)計(jì)可去除鉈的量約315.5kg，減排達(dá)97%，具有較好的環(huán)境效益。

（2）實(shí)施本標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析近年來(lái)，有關(guān)廢水中鉈污染治理技術(shù)在湖南、廣東等省份已有較多工程實(shí)例。但目前我國(guó)硫酸行業(yè)尚未開(kāi)展鉈治理，因此開(kāi)展技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析時(shí)參照其他重金屬治理工藝推算。硫鐵礦制酸企業(yè)生產(chǎn)1噸硫酸約產(chǎn)生0.1噸廢酸產(chǎn)生，其廢水治理主要針對(duì)廢酸處理，一般采用一級(jí)中和、沉淀進(jìn)行廢水治理，對(duì)20萬(wàn)噸硫酸生產(chǎn)規(guī)模企業(yè)廢水處理費(fèi)用約300萬(wàn)元，運(yùn)行費(fèi)用約150萬(wàn)，運(yùn)行費(fèi)用約占一次性投資費(fèi)用的50%。以目前冶煉企業(yè)廢水鉈治理經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行測(cè)算，通過(guò)改造現(xiàn)有含重金屬?gòu)U水處理設(shè)施而實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，初步測(cè)算需要增加二級(jí)、三級(jí)沉淀池處理廢水中鉈，廢水處理費(fèi)約達(dá)560萬(wàn)元，費(fèi)用約增加260萬(wàn)元，運(yùn)行費(fèi)用增加50萬(wàn)元到100萬(wàn)元；對(duì)10萬(wàn)噸硫酸生產(chǎn)規(guī)模企業(yè)廢水其一次性投入及運(yùn)行成本等大概是相應(yīng)20萬(wàn)噸規(guī)模的企業(yè)的70%。

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